Электронные спектры

Когда возбуждается электронный переход, одновременно в молекуле также возбуждаются колебательные и вращательные переходы. Поэтому при малой разрешающей способности получаются широкие системы полос (полосатый спектр). Система полос данного электронного перехода состоит из отдельных полос, каждая из которых соответствует колебательному переходу. В этих полосах, в свою очередь, при высоком спектральном разрешении обнаруживается (только для газов) тонкая вращательная структура.

Вращательные линии одной отдельной полосы не столь симметричны, как во вращательно-колебательных спектрах, так как расстояние между атомами (и ротационная постоянная B) при электронном переходе в большинстве случаев меняется гораздо сильнее. Кроме того, межъядерное расстояние может не только увеличиваться, но и уменьшаться (то есть B может уменьшаться или увеличиваться). Вращательные линии на коротковолновой или длинноволновой стороне отдельной полосы сгущаются. Места сгущения (края полосы) улучшают видимость отдельно взятых полос данной системы. В электронных спектрах, наряду с R- и Р-ветвями (Δjвращ. = ± 1) имеются также системы линий, соответствующих переходам Δjвращ. = 0 (Q-ветвь).

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров, чтобы определить силовые постоянные и расстояния между атомами в состоянии электронного возбуждения и так далее, можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме: вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов при электронном возбуждении.

Электронные спектры в большинстве случаев снимаются для разбавленных растворов. Спектры поглощения в видимой и УФ-области дают ценные сведения о состоянии связей в молекулах. Они служат, чтобы выявить структурные проблемы и применяются в качественном и количественном анализе.